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二氧化碳合成可降解塑料发展趋势

2013-03-20 10:43:25

钱伯章

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环境友好型材料是指在原料采集、产品制造、使用或再生利用以及废料处理等环节中对环境负荷最小的材料,具有资源和能源消耗少、对生态和环境污染小、再生利用率高的特点。目前,国内外正在研发的二氧化碳基聚合物就属于可降解塑料原料,值得石化行业关注。

二氧化碳(CO2),是石油和天然气等物质燃烧释放出来的一种气体,既是温室效应的“元凶”,又是潜在的碳资源。鉴于温室气体排放带来的潜在威胁,全球多数国家已经加入到了努力减少温室气体排放的行列中,二氧化碳的回收利用则成为当前国际节能减排的热点。

普通的塑料原料,如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烃为单体聚合而成,而二氧化碳基聚合物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成,其中二氧化碳含量占31%~50%,与常规聚合物相比,对烃类及上游原料石油的消耗大大减少,而且环境适应性好。

合成二氧化碳共聚物过程中,始终存在着催化剂效率低、聚合物加工性差、成本高等难题,它已成为其产业化的瓶颈、各国竞争的焦点。

二氧化碳降解塑料可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等,在自然环境中能完全降解,所产生的塑料废弃物,可以通过回收利用、焚烧和填埋等方式处理,即废弃的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一样回收后进行再利用;进行焚烧处理时只生成二氧化碳和水,不产生烟雾,不会造成二次污染;进行填埋处理时,可在数月内降解。因此,它的发展,在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。

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1???????? 世界发展进程

11????????? 二氧化碳制备完全降解塑料的始源

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由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司发现,二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯,具有良好的环境可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂,于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展该项工作的研究单位主要有:日本东京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和TexasA & M大学、日本京都大学、埃克森研究公司等。美国空气产品与化学品公司和陶氏化学公司已合成出相应的产品。目前,只有美国、日本和韩国生产二氧化碳降解塑料,美国年产量约为2万吨,日本、韩国也已形成年产上万吨规模。

将二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)共聚的技术于上世纪60年代首次发现,但是由于副反应生成环状丙烯碳酸酯(CPC)而未能推向商业化,该副反应导致生成不稳定的低分子量共聚物。现在,由日本东京大学工程学院化学与生物技术系Kyoko Nozaki教授开发的新催化剂基本上解决了这一限制。新催化剂为含有二个醋酸酯配合基的双-(哌啶基甲基)-羟碘钴(III)络合物,它由醋酸钴与对应的双水杨叉二胺反应合成,随后在过量醋酸和空气存在下进行氧化而成。该催化剂可使CO2与环氧化物,如环氧丙烷(PO)、环氧1-丁烷和环氧1-已烷反应可选择性地生成共聚物。例如,该催化剂可用于使CO2PO分子制取共聚物,其平均分子量为26500。反应发生在DME1,2-二甲氧基乙烷)溶剂和1.4MPa CO2条件下,产率为99%,选择性为97%。环状丙烯碳酸酯(CPC)的生成则受到抑制。这类共聚物的商业化生产为利用CO2提供了机遇,从而可减少这种温室气体排向大气。该项目研究从CO2与环氧化物制取脂肪族聚碳酯酯的商业化开始着手。得到日本新能源与工业技术开发组织的支持,并有日本三座大学(包括东京大学)和4家公司参与。

美国得克萨斯州A&M大学的化学教授Donald J. Darensbourg开发从CO2生产塑料的工艺过程,包括从CO2生产聚碳酸酯,以及基于使用磷铝金属络合物为催化剂生产环氧乙烷或氧杂环丁烷。

美国Cornell大学研究人员首次发现一种方法,利用可再生资源和CO2可制取塑料。直至迄今,使用CO2为原材料制取聚合物,还需使用石油衍生物如环氧丙烷或环氧环己烷。

目前已批量生产的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等品种。

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12????????? 二氧化碳制备完全降解塑料的新方法、新思路

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新的聚合物替代的R-环氧柠檬烷(LO)单体与CO2的共聚体,称之为聚碳酸柠檬酯(PLC),它有许多类似聚苯乙烯(PS)的特性,同时具有可生物降解性。R-环氧柠檬烷(LO)由自然界的环状单萜烯、柠檬烯(1,8-萜二烯)得到,它存在于300多种植物中。柠檬果皮中高达90~97%的油就含有R-环氧柠檬烷(LO)的对映体。实验室试验表明,在搅拌式反应器中,液体R-环氧柠檬烷(LO)与CO2在β-二亚胺锌络合物催化剂存在下,在室温和0.68MPaCO2压力下,可生成聚碳酸柠檬酯(PLC),约反应24小时,PLC生成转化率为15%。虽然研究处于初步阶段,但对进一步的开发己引起兴趣。

在处理影响全球气候变暖的温室气体CO2问题上,迄今研究的重点都放在将CO2地下储存上。而德国正在研究将发电厂排放的大量CO2转化成有用的塑料原料,来生产饮料瓶、DVD光碟等有用塑料制品。20084月,德国亚琛工大的托马斯?米勒在美国新奥尔良举行的美国化学学会年会上提出了不同的思路,他认为:将气候保护与塑料生产结合起来,比单纯地将CO2碳储存到地下有意义得多。目前米勒领导的研究人员已在亚琛工大建立了一个催化剂研究中心,并和位于勒弗库森的德国拜耳化学公司合作,共同研究如何从CO2中生产廉价的聚碳酸酯塑料。米勒认为,虽然利用CO2生产塑料原料并不能完全解决全球气候变暖的问题,但对减缓气候变暖会有很大的贡献。米勒同时也表示,这项工艺的研究也并非很容易,因为CO2是非常稳定的化学分子,要使其发生化学转化,本身就要消耗能源,另外还需要研究特殊的催化剂,估计至少还需要数年才能进入工业化应用。

德国和日本的化学家提出,将CO2与另一种化学气体混合,加入特殊的催化剂,可制成新的塑料材料。据悉,用新技术制造出的CO2塑料比采用传统方法生产的同类产品更加廉价和环保。

CO2与环氧丙烷共聚物类的脂肪族聚碳酸酯是CO2合成高分子材料领域的一大亮点,它不仅解决了当前塑料制品难以降解而导致的白色污染问题,也减少了CO2的排放;它还具有透明性、生物降解性和氧气阻隔性能等特点,但其性价比依然有待于大幅度改善,才能满足实际应用要求,今后仍需开展更深入的工作,推动二氧化碳基塑料实现真正大规模的实际应用。(未完待续)

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